Активность палладийсодержащих катализаторов гидрокарбоалкоксилирования

Английская версия статьи/English version of the article

Гидрокарбометоксилирование циклогексена представляет практический инте­рес как реакция, лежащая в основе получения важного промежуточного продукта в синтезе лекарственных препаратов — метилциклогексанкарбоксилата [1]. В этой связи исследование активности используемых для этой цели катализаторов представляет актуальную задачу. В контексте этой задачи при 378 К изучено влияние концентрации катализаторов Pd(PPh₃)₂Cl₂, PdCl₂ и (CH₃COO)₂Pd, промотированных свободным трифенилфосфином и п-толуолсульфокислотой (TsOH), на скорость ги-дрокарбометоксилирования циклогексена при постоянстве концентраций осталь­ных участников реакции.

Показано, что реакция имеет первый порядок по (CH₃COO)₂Pd, дробный — по Pd(PPh₃)₂Cl₂, а зависимость скорости реакции от концентрации PdCl₂ имеет экстре­мальный характер с максимумом при [PdCl₂] = 0,410^-2 моль/л. Установлено, что в исследуемом диапазоне концентраций предшественников (0 — 8-10^-3 моль/л) удельная активность (CH₃COO)₂Pd в 6-7 раз превышает активность Pd(PPh₃)₂Cl₂ и PdCl₂, причем в случае последних с ростом их концентрации наблюдается обра­зование палладиевой черни. Показано, что образование последней можно пода­вить, используя не менее 7-8 кратного избытка трифенилфосфина по отношению к палладию. Указанные различия в поведении предшественников интерпретирова­ны сильным координирующим действием анионов хлора по сравнению с ацетат-анионами, обусловливающим образование в случае хлорсодержащих катализато­ров менее активных комплексов [2] и, как следствие, снижение скорости реакции гидрокарбометоксилирования. Это, в свою очередь, приводит к увеличению удель­ного веса конкурирующей с ней реакции образования палладиевой черни [3, 4]. Стабилизирующее действие трифенилфосфина на катализаторы трактуется с точ­ки зрения наличия в их координационной сфере объемных лигандов PPh₃, блокиру­ющих подход атомов палладия друг к другу и затрудняющих их агломерацию.

Таким образом, использование в качестве катализаторов гидрокарбоалкоксили-рования палладиевых комплексов, стабилизированных фосфиновыми лигандами и содержащих слабокоординированные анионы (СН₃СОО^—, TsO^— и др.), является фактором существенного (в 6-7 раз) увеличения производительности процессов получения сложных эфиров или снижения при заданной производительности рас­хода катализаторов.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундамен­тальных исследований, проект № 09-08-00890.

Автор: Севостьянова Н.Т., Демерлий А.М., Аверьянов В.А., Баташев С.А., Тульский Государственный Педагогический Университет им. Л.Н. Толстого, Г. Тула, Россия